关键词：
锂电池；Li P Cu Na Co Ca K元素；美析仪器：ICP-6800
引言：
锂离子电池是一种大容量、可充电反复使用、无环境污染的新型蓄电池。迈入 90 年代后，LIB 成为相对较新的商用化蓄电池，并被广泛用于手机、笔记本电脑等移动型家电，正逐渐成为我们生活中的必需品。近年来 LIB 在大容量、高输出化方面已取得进展，也开始被用于电动汽车、太阳能发电、风力发电的电力储能等领域，相信今后会成为有效应对地球温暖化和石油资源枯竭的新一代能源。
近年来，中国顺应新能源发展的潮流，加大对锂离子电池技术的投入，把锂离子电池作为汽车蓄电池技术列为“863”重点计划之一。作为新兴的绿色优质能源，锂离子电池的制造工艺要求非常高，关键材料的性能对电池的整体性能影响非常巨大，需要完善的质量监控手段严格控制制造过程。为了精确地对各个关键部件材料的质量工艺进行控制，锂离子电池各关键部件的分析检测方法就成为国内检测机构的重要工作之一。
目前全球大部分的锂离子电池都是日本生产，美国、欧洲和中国的锂离子电池制造业也正迅速发展起来。锂离子电池因为其容量大，绿色环保等优点，被认为是 21 世纪最有可能代替石油成为汽车动力的新型环保能源。
锂离子电池分析方法解析：
| 部位 | 组成 | 常用组成 | 检查项目（分析设备） |
| 正极 | 活性物质 | LiCoO2（钴酸锂） LiePO4（磷酸铁锂）等 | 组成（ICP-6800）
粒径 结晶（XRD） ) ( 比表面积分析仪) |
| 粘结剂 | （P 偏氟乙烯olyvinylidenefluoride,PVDF) | 表面形状（SEM） | |
| 导电剂 | 碳（炭黑、乙炔黑、石墨等） | 结 晶 (XRD) 含 量 (TOC-SSM)
测定分散剂折光率（阿贝折射仪） |
|
| 负极 | 活性物质 | 碳、石墨、高分子聚合物 | 结晶 (XRD)
粒径 比表面积分析仪 碳含量（马弗炉） |
| 微量添加物 | Li\P\Cu\Na\Co\Ca\K 等 | 组成 (ICP-6800) | |
| 粘结剂 | SBR（丁苯乳胶）CMC
（羟甲基纤维素） |
组成 (FTIR)
粘结度 ( 万能试验机 ) 粘结剂离心分离（离心机） |
|
| 隔离膜 | 聚烯烃类（高密度聚乙烯） | 组 成 (FTIR) 细孔 (SEM\AFM)
热 特 性 (TG\TMA\DSC) 拉伸试验 ( 万能试验机 ) 针刺试验 ( 材料试验机 ) 透气度（透气度测试仪） 隔膜收缩率测试（高精度菲林尺） 隔膜热收缩测试（恒温鼓风烤箱） |
|
| 电解液 | 溶剂 | 碳酸酯、酸酯、醚 | 组成 (GCMS\GC\LC) |
| 电解质 | LiPF6（六氟磷酸锂）LiPF4 | 组成 (ICP-6800) | |
| 电解质 | 碳酸亚乙烯酯（VC） | 组成 (GCMS) | |
| 电解质 | 游离酸、密度、电解率、PH 值 | 电位滴定、液体密度计、电导率仪、PH 计 | |
| 电芯 | 极片卷绕、叠层整齐度、封装异常无损观察
电压容量内阻、阻抗、绝缘 |
内部观察 CT
电化学工作站 电压内阻测试仪数字耐压测试仪 |
|
| 极片 | 观察极片（光学显微镜） 水份测定（水份仪） | ||
| 热分析 | 材料热反应分析（同步热分析、差示量热、热重分析） | ||
| 配套产品 | 露点温度测试（露点仪） 称量称重（电子天平、万分尺）
材料振实密度测试（振实密度计） 电芯或模组进行高精度测量（高精度万用表、电解测厚仪） 耐压和绝缘测试（正极材料合成烧结（真空气氛管式炉） 正负极材料、胶黏剂真密度测试（全自动真密度测定仪） 原材料扣电检测制浆分散（搅拌器） 提供分析用超纯水（纯水机） 碳纳米管导电液、SP、极片、未加电解液之前的电芯的电导率进行测量（四探针测试仪） |
||
电池材料中元素分析
上海美析仪器 ICP-6800
1.样品信息 :
测定元素：Li、Fe、P、Ca 等元素；
样品基体：磷酸铁锂、三原材料、
1. 方法
1.1 仪器
ICP-6800 （美析仪器）
1.2 试剂及标准品盐酸； 多元素标准溶液；
1.3 样品前处理
三元材料、三元前驱体：准确称取0.2500g 样品，3mL 盐酸及2mL 水，置于电热板上加热至样品完全溶解，冷却加标后定容待测。磷酸铁锂： 准确称取 0.2500g 样品，10mL 盐酸及 2mL 水，置于电热板上加热至样品完全溶解，冷却加标后定容过滤待测。
1.4 标准测试溶液
标准曲线法 — 测定磷酸铁锂中的 Li、Fe、P；三元材料中的Li、Ni、Co、Mn；三元前驱材料中Ni、Co、Al;( 测试前配制混合标准曲线浓度为 0.00、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0ug/mL， 分取已制备好的样品溶液并稀释 100 倍进行主含量元素的测量；）
标准加入法 — 测定磷酸铁锂中的 Ca、Mg、Cu、Al、Na；三元材料中的 Fe、Ca、Mg、Cu、Al、Na；三元前驱材料中 Fe、Ca、Mg、Cu、Na、Si、K、Cr、S; （在样品溶液定容前，将同一样品的 4 份平行消解的样品溶液中依次加入混合标准溶液，加标完成后定容至25mL 并于振荡器上充分摇匀，使得定容后样品中加入的 Si 标准溶液浓度为：0 ug/mL、0.2ug/mL、0.5 ug/mL；S 标准溶液浓度为：
10 ug/mL、20 ug/mL；其他元素标准溶液浓度为：0 ug/mL、0.2 ug/mL、0.4 ug/mL、0.8 ug/mL，混匀后待测。）
1.5 仪器参数
ICP-6800电感耦合等离子体发射光谱仪（标准机）
产品简介
ICP-6800型电感耦合等离子体发射光谱仪是我公司经多年技术积累而开发的电感耦合等离子体发射光谱仪，用于测定各种物质（可溶解于盐酸、硝酸、氢氟酸等）中的微量、痕量金属元素或非金属元素的含量，自动化程度高、操作简便、稳定可靠。目前仪器广泛应用于稀土、地质、冶金、化工、环保、临床医药、石油制品、半导体、食品、生物样品、刑事科学、农业研究等各个领域。
工作环境
内容 适应范围
贮存运输温度 15℃-25℃
贮存运输相对湿度 ≤70％
大气压 86-106 kPa
电源适应能力 220±10v 50-60MHz
工作湿度 ≤70％
工作温度 15℃-30℃
技术指标
固态电源技术指标
电路类型：电感反馈式自激振荡电路，同轴电缆输出，匹配调谐，功率反馈闭环自动控制
工作频率：27.12MHz±0.05%
频率稳定性：＜0.1%
输出功率：800W—1200W
输出功率稳定性：＜0.3%
电磁场泄漏辐射强度：距机箱30cm处电场强度E：＜2V/m
进样系统技术指标
输出工作线圈内径25mm
矩管，三同心型，外径20mm的石英矩管
同轴型喷雾器外径6mm
双筒形雾室外径34mm
氩气流量计规格和载气压力表规格
1.等离子气流量计（100-1000）L/h (1.6-16L/min)
2.辅助气流量计（10-100）L/h (0.16-1.66L/min)
3.载气流量计（10-100）L/h (0.16-1.66L/min)
4.载气稳压阀（0-0.4MPa）
5.冷却循环水：水温20-25℃ 流量>5L/min 水压>0.1MPa
单色器技术指标
光路：Czerny-Turner
焦距：1000mm
光栅规格：离子刻蚀全息光栅，刻线密度3600线/mm(可选用刻线密度2400线/mm)
线色散率倒数：0.26nm/mm
分辨率：≤0.007nm(3600刻线）. ≤0.015nm(2400刻线）
扫描波长范围：3600线/mm扫描波长范围：190—500nm; 2400线/mm扫描波长范围：190—800nm
步进电机驱动最小步距:0.0006 nm
出射狭缝：12μm入射狭缝：10μm
光电转换器技术指标
光电倍增管规格：R293或R298
光电倍增管负高压：0-1000V稳定性＜0.05%
整机技术指标
扫描波长范围：195nm～500nm（3600L/mm光栅）195nm～800nm（2400L/mm 光栅）
重复性：（即短期稳定度）相对标准偏差RSD≤1.5％
稳定性：相对标准偏差RSD≤2％
检出限（µg/L）：
| 元素 | 波长 | 检出限 | 元素 | 波长 | 检出限 | |
| La | 408.672 | <3.0 | Cr | 267.716 | <5.0 | |
| Ce | 413.765 | <5.0 | Al | 396.152 | <5.0 | |
| Pr | 414.311 | <5.0 | Zr | 343.823 | <5.0 | |
| Nd | 401.225 | <5.0 | Ag | 328.068 | <3.0 | |
| Sm | 360.946 | <10.0 | Sr | 407.771 | <1.0 | |
| Eu | 381.967 | <1.0 | Au | 242.795 | <5.0 | |
| Gd | 342.247 | <10.0 | Pt | 265.945 | <5.0 | |
| Tb | 350.917 | <3.0 | Pd | 340.458 | <5.0 | |
| Dy | 353.170 | <3.0 | Ir | 224.268 | <10.0 | |
| Ho | 345.600 | <3.0 | Rh | 343.489 | <10.0 | |
| Er | 337.271 | <3.0 | Ru | 240.272 | <5.0 | |
| Tm | 313.126 | <3.0 | Ba | 455.403 | <1.0 | |
| Yb | 369.419 | <1.0 | As | 228.812 | ≤15 | |
| Lu | 261.541 | <3.0 | Sb | 206.833 | ≤15 | |
| Y | 371.030 | <1.0 | Bi | 223.061 | ≤10 | |
| Sc | 335.373 | <1.0 | Hg | 253.652 | ≤15 | |
| Ta | 226.230 | <5.0 | Pb | 220.353 | ≤15 | |
| Nb | 313.340 | <5.0 | Ga | 294.364 | ≤10 | |
| Mn | 257.610 | <3.0 | Se | 203.985 | ≤10 | |
| Mg | 279.553 | <1.0 | Sn | 242.949 | ≤20 | |
| B | 249.773 | <10.0 | Te | 214.281 | ≤10 | |
| Zn | 213.856 | <3.0 | Ta | 226.230 | ≤5.0 | |
| Co | 228.616 | <3.0 | Th | 283.730 | ≤10 | |
| Si | 251.611 | <10.0 | Tl | 276.787 | ≤30 | |
| Ni | 232.003 | <5.0 | Re | 227.525 | ≤5 | |
| Cd | 226.502 | <3.0 | Ge | 209.426 | ≤15 | |
| Fe | 239.562 | <3.0 | Os | 225.585 | ≤1 | |
| Ca | 393.366 | <1.0 | W | 207.911 | ≤10 | |
| Mo | 281.615 | <5.0 | Cu | 324.754 | <3.0 | |
| V | 310.230 | <5.0 | Li | 670.784 | ≤3 | |
| Be | 313.041 | <1.0 | Na | 588.995 | ≤20 | |
| Ti | 334.941 | <3.0 | K | 766.490 | ≤60 |
整套进样系统采用标准进样系统进行测定。包括：
| 仪器型号 | ICP-6800 | 等离子参数 | |
| 观测方式 | 垂直观测 | 泵速 | 50rpm |
| 进样系统 | RF 功率 | 1150 W | |
| 附件 | 雾化气 | 0.7L/min | |
| 中心管 | 1.5mm 石英中心管 | 辅助气 | 0.5L/min |
| 雾室 | 高效漩流雾室 | 冷却气 | 12 L/min |
| 雾化器 | 同心雾化器 | 积分时间 | 20 seconds |
2. 分析结果：
2.1 元素标准工作曲线（横坐标：元素浓度，ppm 级；纵坐标：谱线强度值，cts/s）磷酸铁锂：LI
Fe
P
Al
结论：
目前国内部分企业仅对钴酸锂电池原料中部分杂质元素限量指标如下，实验表明，ICP-6800发射光谱仪具有很好的灵敏度、稳定性、分析速度快、谱线可选择性强、运行成本低等优势，完全适用并能够更好的满足和完成多种杂质元素的检测需求。
电化学工作站(Electro chemical workstation)
是电化学测量系统的简称，是电化学研究和教学常用的测量设备。其主要有2大类，单通道工作站和多通道工作站，应用于生物技术、物质的定性定量分析等。
一、电化学工作站基本概述
电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规试验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。
电化学工作站基本原理图
电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。
1. 三电极体系
研究电极上电子的运动是电化学反应的基础，为了分别对电池或电解池的阴极，阳极发生的反应进行观察需用到三电极体系。
加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。
在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。
2. 恒电位仪的基本概念
恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器，其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化的目的。若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而变化。
三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。
1
工作电极
又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要是：
(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；
(2)电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；
(3)电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
工作电极的选择：
通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。
采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。
在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上有高的氢析出超电势，被广泛用于电化学分析。
2
辅助电极
又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。
但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
3
参比电极
是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。
在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。
参比电极的种类：不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。
许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极 。
二、三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用
①消除或减小液接电位；
②消除测量体系与被测体系的污染。
要求（盐桥制备的注意事项）
①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；
②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。
四、化学测试简述
电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，也就是以体系中的电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。包括电流-电位曲线的测定；电极化学反应的电位分析，电极化学反应的电量分析；对被测对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。
1.常用的电化学测试方法技术
电流分析法(也称为计时安培法)、差分脉冲安培法(DPA)、差分脉冲伏安法(DPV)、循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、常规脉冲伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。
2.电化学测试方法的优点
（1）简单易行，可将一般难以测定的化学参数直接变换成容易测定的电参数加以测定。
（2）灵敏度高，因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定到的电流或电量来进行测定。
（3）实时性好，利用高精度的特点，可以检测出微反应量，并对其进行定量。
五、电化学工作站的基本原理及应用
1.稳态测试：恒电流法及恒电势法
所谓的稳态，即电化学参量（电极电势，电流密度，电极界面状态等）变化甚微或基本不变的状态。最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。
通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等等。
不同扫速下金属的稳态极化曲线
2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法
所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。
最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。
计时电位法电流阶跃（左图）及相应的电势变化（右图）
同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。
计时电位法电势阶跃（左图）及相应的电流变化（右图）
利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。
3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法
伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。
线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。
左图为线性伏安测试太阳能电池的开路电压及短路电流；中间为循环伏安法测试电容行为较强的碳材料；右图为含有氧化还原行为的电极材料的循环伏安测试
4.交流阻抗法
交流阻抗法的主要实现方法是，控制电化学系统的电流在小幅度的条件下随时间变化，同时测量电势随时间的变化获取阻抗或导纳的性能，进而进行电化学系统的反应机理分析及计算系统的相关参数等。交流阻抗谱可以分为电化学阻抗谱（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一极化状态下，不同频率下的电化学阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定频率下，研究交流电流的振幅和相位随时间的变化。
这里我们重点介绍一下EIS。由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS是一种“准稳态方法”。通过EIS，我们一般可以分析出一些表面吸附作用以及离子扩散作用的贡献分配，电化学系统的阻抗大小、频谱特性以及电荷电子传输的能力强弱等等。
EIS中Nyquist图谱
来源：网络、材料基、材料人、维基实验等
转载：材料基